CAPÍTULO 2 PRODUÇÃO DE HIDROGÊNIO

Historicamente, a maior parte do hidrogênio produzido no mundo provém de fontes não renováveis, mas as tecnologias de eletrólise da água são cruciais para o desenvolvimento do hidrogênio verde, ou de baixo carbono, um vetor energético universal e livre de carbono [1]. A seguir são apresentadas as principais rotas para produção de hidrogênio.

2.1 Produção a partir de combustíveis fósseis (rotas dominantes)

Atualmente, a maior parte do hidrogênio global ainda é obtida a partir de combustíveis fósseis, como gás natural e carvão. Atualmente, cerca de 96% de todo o hidrogênio é obtido de combustíveis fósseis, com a maior parte proveniente da reforma a vapor de gás natural [2]. Essas rotas de produção são maduras e geralmente apresentam os menores custos específicos de produção de hidrogênio.

2.1.1 Reforma a Vapor de Metano (SMR, do inglês Steam Methane Reforming)

É o método de produção de hidrogênio mais amplamente utilizado no mundo, respondendo por mais de 48% da produção global. O processo tipicamente usa gás natural como insumo, sendo realizado em reatores sob elevadas pressões e temperaturas (cerca de 800 a 900 °C) e requer uma quantidade significativa de calor externo [3].

A reforma a vapor se dá em reatores que normalmente operam sob elevadas pressões e temperaturas, sendo os hidrocarbonetos (gás natural) convertidos em gás de síntese (mistura contendo \(H_2\), \(CO\), \(CH_4\), etc.) em um leito catalítico, normalmente a base níquel, que tem a função de facilitar a cinética das reações e diminuir a temperatura do processo [4], [5].

No caso específico da produção de hidrogênio a partir da reforma a vapor do gás natural, o processo industrial, de forma geral, ocorre como indicado esquematicamente na Figura 2.1.

Figura 2.1: Representação esquemática do processo de produção de hidrogênio através da reforma a vapor. Fonte: [4].

Parte do gás natural que chega na planta de produção de hidrogênio é queimado em uma caldeira para a produção de vapor, que será usado no processo de reforma [4]. A composição do gás natural depende de sua origem, mas, em geral, nela predomina a presença de metano (\(CH_4\)), com teores acima de 70%, seguido de outros compostos, alguns dos quais possuem enxofre em sua composição. Desta forma, após ser comprimido até a pressão de trabalho, o gás natural é direcionado para a unidade de dessulfurização, onde é efetuada a remoção do enxofre, antes de ser efetivamente reformado. A dessulfurização evita que o enxofre danifique os catalisadores dos reatores usados no processo [4].

Em seguida, o gás natural é direcionado ao pré-reformador, no qual os hidrocarbonetos de cadeias mais longas são convertidos predominantemente em metano. Os produtos do pré-reformador são aquecidos (800-900°C), e direcionados ao reformador, onde o metano é então convertido em hidrogênio e monóxido de carbono. Em seguida, a mistura reagente (gás de síntese) entra nos reatores de shift (deslocamento gás-água). Nestes reatores, o monóxido de carbono produzido durante a reforma, que neste estágio do processo corresponde a 8,0-10,0% (vol.) da composição do gás de síntese, pode ser convertido em hidrogênio.

A reação de deslocamento gás-água pode ser executada em duas etapas, sendo que a primeira ocorre a alta temperatura (350 a 450°C) e reduz o teor de monóxido de carbono para cerca de 4,0-4,5%. A segunda ocorre em temperaturas menores (180 a 340°C) produzindo um fluxo gasoso rico em hidrogênio e no qual a concentração volumétrica de monóxido de carbono é reduzida para 0,4-0,8%.

Ao sair dos reatores shift, o fluxo gasoso rico em \(H_2\) ainda contém alguns gases indesejados, como por exemplo, metano não reagido, frações residuais de \(CO\), \(CO_2\) etc. Assim, estes gases devem ser removidos da mistura, o que se dá em unidades de purificação (por exemplo, PSA, do inglês Pressure Swing Adsorption), que são capazes de produzir um fluxo gasoso com concentração de hidrogênio superior a 99,99% (vol.) [4].

2.1.2 Gaseificação do Carvão (GC)

É uma opção viável devido à abundância do carvão em termos de reservas. É um método amplamente utilizado, correspondendo a cerca de 18% da produção de hidrogênio [2], ficando atrás apenas da reforma a vapor e da reforma de óleo [3]. Devido à sua eficiência inferior (60-75%) em comparação com o método de SMR (70-85%), não é tão amplamente utilizado como este último [3]. No entanto, em países e regiões onde as reservas de carvão são relativamente abundantes ou os preços do gás natural não são favoráveis, como a China, a gaseificação de carvão é também o processo dominante de produção de hidrogênio.

A gaseificação de carvão ocorre em um equipamento específico conhecido como gaseificador. Dependendo do modo de contato entre os reagentes e o gaseificador, os gaseificadores podem ser subdivididos em vários tipos, entre os quais o gaseificador de fluxo arrastado (entrained flow gasifier) é o tipo mais limpo e eficiente [3]. Entretanto, o seu mecanismo básico é o mesmo: o carvão é secado e moído e depois alimentado num gaseificador, onde reage sucessivamente com oxigênio e vapor sob condições de alta temperatura para produzir uma mistura gasosa contendo \(H_2\), \(CO\) e \(CO_2\). A mistura gasosa gerada consome \(CO\) e produz \(H_2\) através da reação de shift (deslocamento de gás-água). Finalmente, o \(CO_2\) é removido da mistura na unidade de PSA [3].

Uma desvantagem óbvia da gaseificação do carvão para a produção de hidrogênio é o seu significativo impacto ambiental. De acordo com relatórios na literatura, a GC tem aproximadamente o dobro das emissões de carbono da SMR quando ambas as tecnologias dominantes de produção de hidrogênio a partir de combustíveis fósseis são avaliadas a partir de uma perspectiva de ciclo de vida completo [3]. Na verdade, a gaseificação de carvão tem o mais alto potencial de aquecimento global de todos os métodos de produção de hidrogênio existentes, e tem um potencial de acidificação considerável, provavelmente relacionado com o maior teor de enxofre no carvão.

2.1.3 Oxidação Parcial

Neste processo, o gás de síntese é produzido a partir da oxidação parcial de um combustível usando ar, oxigênio ou vapor de água como oxidantes, em condições não-estequiométricas, e em um reator que normalmente opera sob elevadas temperaturas e pressões. O gás de síntese gerado, contendo \(H_2\), \(CO\) e \(CO_2\), deve, em seguida, passar por etapas de purificação e separação de componentes indesejáveis, num processo semelhante ao utilizado para a purificação e limpeza dos gases produzidos por reforma a vapor de metano. A oxidação parcial é o método mais adequado para produzir hidrogênio a partir de matérias-primas com altas taxas de carbono para hidrogênio, como óleo pesado e nafta [3]. O reator de oxidação parcial tende a ser mais compacto do que o reator de reforma a vapor, pois neste último é necessário fornecer calor adicional através do uso de trocadores de calor. No caso da oxidação parcial, como o processo é exotérmico, não há necessidade de fornecimento de calor adicional [4].

2.1.4 Reforma Autotérmica

A reforma autotérmica combina as reações de reforma a vapor e oxidação parcial em um único reator, onde parte do metano é queimado com oxigênio para fornecer a energia necessária, tornando-o autotérmico [3], [5].

2.1.5 Decomposição Termocatalítica

A decomposição termocatalítica do metano, também conhecida como pirólise do metano ou craqueamento do metano, é um processo no qual o metano é basicamente decomposto em seus componentes elementares, isto é, hidrogênio (\(H_2\)) e carbono sólido (\(C\)). A reação pode ocorrer sem o uso de catalisadores, porém, como a reação é endotérmica, a energia requerida pela reação (calor) é significativa e elevadas temperaturas operacionais (1200 a 1300°C) são necessárias. Assim, para que as reações de decomposição ocorram a baixa temperatura torna-se imprescindível o uso de catalisadores, o que pode reduzir a temperatura operacional significativamente, a qual, dependendo do catalisador utilizado, pode variar de 600 a 800°C [4].

Cabe ressaltar que todas as tecnologias de reforma apresentas emitem dióxido de carbono (\(CO_2\)) em maior ou menor quantidade, dependendo do processo específico escolhido, das pressões e temperaturas de trabalho, bem como do tipo de catalisador utilizado.

Assim, a utilização de técnicas de captura de CO2 é fundamental para que as instalações de produção de \(H_2\) a partir da reforma de hidrocarbonetos (metano/gás natural) se alinhem com os objetivos mundiais de reduzir as emissões de gases causadores de efeito estufa nos próximos anos. O hidrogênio produzido a partir da reforma de hidrocarbonetos só poderá ser considerado como “\(H_2\) Azul” se a planta de produção estiver integrada a um sistema de Captura e Armazenamento de Carbono, de outra forma, o hidrogênio será enquadrado na categoria de “\(H_2\) Cinza”.

2.2 Eletrólise da água

A eletrólise da água é um processo eletroquímico que utiliza eletricidade para decompor a água em hidrogênio e oxigênio, conforme (2.1):

\[\begin{equation} H_2O + \text{Eletricidade} + \text{Calor} \rightarrow H_2 + \frac{1}{2} O_2 \tag{2.1} \end{equation}\]

A reação apresentada em (2.1) requer uma tensão de célula termodinâmica teórica de 1,23 V para decompor a água em hidrogênio e oxigênio à temperatura ambiente. No entanto, experimentalmente, a tensão de célula necessária para a decomposição eficiente da água é de 1,48 V [6]. A tensão adicional é necessária para superar a cinética e a resistência ôhmica do eletrólito e dos componentes da célula do eletrolisador, que serão mais bem explicadas na seção 2.4.

Este método é fundamental para a produção de hidrogênio verde, ou de baixo carbono, quando a eletricidade utilizada é proveniente de fontes de energia renovável, apesar de ainda suprir apenas uma pequena parcela da demanda de produção hidrogênio [2]. As principais tecnologias de eletrólise são:

1. Eletrólise com Membranas Polimérica ou de Troca de Prótons (PEM, do inglês, polymer electrolyte membrane ou proton exchange membrane): É uma tecnologia promissora e considerada a mais adequada para acoplamento com fontes renováveis intermitentes, como eólica e solar. As vantagens incluem alta eficiência, resposta rápida a flutuações de energia, alta densidade de corrente, design modular e produção de hidrogênio de alta pureza. No entanto, o regime ácido (pH) da membrana requer o uso de catalisadores de metais nobres, como irídio (ânodo) e platina (cátodo), elevando os custos. Eletrolisadores PEM usam a menor quantidade de água para produzir \(H_2\) em comparação com outras tecnologias de eletrólise.

2. Eletrólise Alcalina: É uma tecnologia madura e bem estabelecida, utilizada pela indústria há quase um século. Utiliza um eletrólito líquido (solução aquosa de hidróxido de potássio, \(KOH\)) e opera em temperaturas entre 70 °C e 90 °C. Caracteriza-se pelo custo de capital relativamente baixo, durabilidade comprovada e elevada eficiência nominal (65% a 80%). É avaliada como a tecnologia mais bem estabelecida para a produção de \(H_2\) verde em larga escala.

3. Eletrólise de Óxido Sólido: Opera em altas temperaturas (600 °C a 1000 °C), utilizando vapor de água. Sua principal vantagem é a elevada eficiência, pois parte da energia necessária para a decomposição da água é fornecida na forma de calor, reduzindo o consumo de eletricidade. Embora promissora, ainda está em fase de desenvolvimento e não está comercialmente disponível para a produção de \(H_2\) em larga escala.

4. Eletrólise de Membrana de Troca Aniônica (Anion Exchange Membrane - AEM): É uma abordagem promissora que busca combinar as vantagens da eletrólise alcalina e PEM, permitindo o uso de catalisadores e componentes de baixo custo. No entanto, a tecnologia AEM ainda está em um estágio inicial de desenvolvimento, exigindo melhorias em estabilidade da membrana e desempenho da pilha, ou stack.

2.2.1 Eletrólise alcalina

A eletrólise alcalina da água é uma tecnologia madura e bem estabelecida para a produção industrial de hidrogênio até a faixa de multi-megawatts em aplicações comerciais em todo o mundo. O fenômeno da eletrólise alcalina da água foi introduzido pela primeira vez por Troostwijk e Diemann no ano de 1789 [6]. Após diversos desenvolvimentos, no ano de 1939, entrou em operação a primeira planta industrial de eletrolisador alcalino de água em larga escala com capacidade de \(10.000\ \mathrm{Nm^3H_2/h}\) [6]. Posteriormente, no início do século XX, mais de 400 unidades de eletrolisadores alcalinos industriais foram instaladas e operadas com sucesso para aplicações industriais. No entanto, o eletrolisador alcalino de água opera em temperaturas mais baixas (30–80 °C) com uma solução alcalina concentrada de 20% a 30% (\(KOH/NaOH\ 5M\)). Além disso, no eletrolisador alcalino, são utilizados eletrodos de aço inoxidável revestidos com níquel (\(Ni\)) e diafragmas à base de amianto/\(ZrO_2\) como separador. O portador de carga iônica é o íon hidroxila (\(OH^-\)), com \(KOH/NaOH\) e água permeando através da estrutura porosa do diafragma para fornecer a funcionalidade da reação eletroquímica.

A eletrólise alcalina da água é um design de sistema favorável para aplicações em larga escala. Hoje, o custo de investimento da eletrólise alcalina é de 500–1000 \(USD/kW\), e a vida útil do sistema é de 90.000 h [6]. Contudo, o principal desafio associado à eletrólise alcalina da água é a densidade de corrente limitada (\(0{,}1\)–\(0{,}5\ \mathrm{A/cm^2}\)) devido à moderada mobilidade do \(OH^-\) e ao uso de eletrólitos corrosivos (\(KOH\)). Devido à alta sensibilidade do eletrólito \(KOH\) ao \(CO_2\) ambiente e à subsequente formação de sal de carbonato de potássio (\(K_2CO_3\)), ocorre uma diminuição no número de íons hidroxila e na condutividade iônica. Além disso, o sal de \(K_2CO_3\) fecha os poros da camada de difusão de gás do ânodo, o que subsequentemente diminui a transferibilidade de íons através do diafragma e acarreta a consequente redução da produção de hidrogênio. Além disso, a eletrólise alcalina da água produz gases de baixa pureza (99,9%) (Hidrogênio e Oxigênio) devido ao fato de o diafragma existente não impedir completamente o cruzamento (crossover) dos gases de uma meia-célula para a outra.

A eletrólise alcalina da água é uma técnica de decomposição eletroquímica da água na presença de eletricidade. A decomposição eletroquímica da água consiste em duas reações de meia-célula individuais, como a reação de evolução de hidrogênio (HER) no cátodo, (2.2) e a reação de evolução de oxigênio (OER) no ânodo, (2.3).

\[\begin{equation} H_2O + 2e^- \rightarrow H_2 + 2OH^- \quad \text{(cátodo)} \tag{2.2} \end{equation}\] \[\begin{equation} OH^- \rightarrow \frac{1}{2} O_2 + H_2O + 2e^- \quad \text{(ânodo)} \tag{2.3} \end{equation}\]

Durante o processo de eletrólise alcalina, inicialmente no lado do cátodo, dois mols de solução alcalina são reduzidos para produzir um mol de hidrogênio (\(H_2\)) e dois mols de íons hidroxila (\(OH^-\)); o \(H_2\) produzido pode ser eliminado da superfície catódica e os íons hidroxila restantes (\(OH^-\)) são transferidos, sob a influência do circuito elétrico entre o ânodo e o cátodo, através do separador poroso para o lado do ânodo. No ânodo, os íons hidroxila (\(OH^-\)) são descarregados para produzir meia molécula de oxigênio (\(O_2\)) e uma molécula de água (\(H_2O\)), mostrado na Figura 2.2.

Os principais componentes da célula de eletrólise alcalina da água são, respectivamente: diafragmas/separadores, coletores de corrente (camada de difusão de gás), placas separadoras (placas bipolares) e placas terminais, também mostrados na Figura 2.2.

Figura 2.2: Diagrama esquemático de um eletrolisador alcalino. Fonte: [6].

Em geral, diafragmas de amianto/Zirfon/aço inoxidável perfurado revestido com níquel são usados como separadores na eletrólise alcalina. A malha/espuma de níquel é usada como camadas de difusão de gás, e placas separadoras de aço inoxidável ou aço inoxidável revestido com níquel são usadas como placas bipolares e placas terminais, respectivamente.

As bolhas dos gases hidrogênio e oxigênio, produzidas no cátodo e no ânodo, respectivamente, aumentam a resistência da célula, reduzindo o contato entre os eletrodos e o eletrólito. Consequentemente, a eficiência é reduzida. Deve-se, então, dar atenção especial ao projeto da célula para maximizar o contato entre o eletrodo e o eletrólito líquido. Células alcalinas avançadas usam uma “configuração de zero gap” (espaço zero) para diminuir o impacto das bolhas de gás e as perdas ôhmicas, reduzindo o espaço entre os eletrodos [1], como mostrado na Figura 2.3.

Figura 2.3: (a) Projeto convencional; (b) projeto de espaço zero de uma célula de eletrolisador alcalina. Fonte: [7].

As principais desvantagens relacionadas à tecnologia alcalina são:

• O ambiente corrosivo.
• A baixa densidade de corrente.
• A taxa de produção limitada de 25% a 100% devido à difusão de gases através do diafragma em carga parcial.

A pressão operacional típica desta tecnologia é de 25–30 bar, mas eletrolisadores de até 60 bar estão disponíveis [1].

Existem duas estruturas de células para eletrólise alcalina no mercado: bipolar e monopolar, conforme apresentado na Figura 2.4. Na configuração bipolar, Figura 2.4 (a), cada eletrodo possui duas polaridades e as células são conectadas em série. A tensão aplicada à pilha é a soma da tensão das células individuais. A corrente que flui através da pilha é a mesma para todas as células.

• Vantagens: Apresenta densidades de corrente mais altas, o que permite produzir gás sob pressão mais elevada, e resulta em uma pilha mais compacta do que o design unipolar.
• Desvantagens: Não pode ser reparada sem a necessidade de manutenção de toda a pilha.

Na configuração monopolar, Figura 2.4 (b), as células são conectadas em paralelo e os eletrodos são ligados à fonte de alimentação CC correspondente. A tensão total aplicada à pilha (stack) é a mesma aplicada a uma célula individual, e os eletrodos possuem uma polaridade única.

• Vantagens: É mais simples do ponto de vista da fabricação e permite uma manutenção e reparo mais fáceis sem a necessidade de desligar toda a pilha.
• Desvantagens: Geralmente opera em baixas densidades de corrente e temperaturas mais baixas.

Figura 2.4: Diagramas esquemáticos de eletrolisadores alcalinos com estrutura (a) bipolar e (b) monopolar. Fonte: [8].

2.2.2 Eletrólise PEM

Os eletrolisadores de água PEM utilizam um eletrólito sólido, composto por uma membrana polimérica (ou membrana de troca de prótons) como condutor iônico. O esquema de operação de um eletrolisador de água PEM é mostrado na Figura 2.5. A água é oxidada no ânodo, de acordo com (2.4), para produzir oxigênio, que é eliminado na superfície do ânodo, os prótons remanescentes atravessam a membrana condutora e os elétrons viajam pelo circuito externo. No lado do cátodo, os prótons e elétrons são recombinados para produzir o hidrogênio gasoso que é liberado no cátodo, de acordo com (2.5).

\[\begin{equation} H_2 \rightarrow \frac{1}{2} O_2 + 2H^+ + 2e^- \quad \text{(ânodo)} \tag{2.4} \end{equation}\] \[\begin{equation} 2H^+ + 2e^- \rightarrow H_2 \quad \text{(cátodo)} \tag{2.5} \end{equation}\]

Figura 2.5: Esquema de uma célula de um eletrolisador PEM. Fonte: Adaptado de [6].

Os principais componentes da célula de eletrólise da água PEM são o conjunto membrana-eletrodo (que consiste na membrana e nos materiais dos eletrodos anódico e catódico), a camada de difusão de gás, as placas separadoras (placas bipolares) e as placas terminais, respectivamente. As membranas de troca de prótons típicas são Nafion®, Fumapem®, Flemion® e Aciplex®, respectivamente. No entanto, a membrana mais amplamente utilizada é a Nafion® (Nafion® 115, 117 e 212), pois a membrana Nafion® oferece diversas vantagens, como alta condutividade de prótons, capacidade de alta densidade de corrente, alta resistência mecânica e estabilidade química. Os materiais de eletrodo de ânodo e cátodo de última geração são eletrocatalisadores à base de metais nobres, especialmente \(IrO_2\) para a Reação de Evolução de Oxigênio (OER) e Platina (\(Pt\)) suportada em carbono para a Reação de Evolução de Hidrogênio (HER), respectivamente [6]. Esses metais nobres são muito caros, e o irídio é mais escasso que a platina [1]. O titânio poroso/malha de titânio e o tecido de carbono são utilizados como camadas de difusão de gás no ânodo e no cátodo. Placas bipolares com diferentes designs de campo de fluxo, feitas de material de titânio revestido com platina/ouro, são usadas como separadores e placas terminais, respectivamente. No entanto, essas placas separadoras são caras e responsáveis por 48% do custo total da célula [9]. Portanto, os custos de alguns são as principais desvantagens dos eletralisadores PEM e utilização de materiais não-nobres representam um desafio e são grandes áreas de estudos [1].

2.2.3 Eletrólise com membrana de troca aniônica (AEM)

A eletrólise da água com AEM (do inglês, Anion Exchange Membrane ou Membrana de Troca Aniônica) é uma tecnologia em desenvolvimento para a produção de hidrogênio verde. Nos últimos anos, muitas organizações e instituições de pesquisa têm trabalhado ativamente no desenvolvimento da eletrólise com AEM devido ao seu baixo custo e alto desempenho em comparação com outras tecnologias convencionais de eletrólise. Os primeiros estudos sobre eletrólise AEM datam de 2011 e posteriormente, muitos pesquisadores vêm contribuindo para o desenvolvimento da AEM [6]. A tecnologia de eletrólise da água com AEM é semelhante à eletrólise alcalina da água convencional, a principal diferença é a substituição dos diafragmas convencionais (amianto) por uma membrana de troca aniônica (membranas de troca iônica de amônio quaternário). A eletrólise da água com AEM oferece diversas vantagens, tais como: uso de catalisadores de metais de transição de baixo custo, em vez de catalisadores de metais nobres; uso de água destilada ou solução alcalina (\(KOH\)) de baixa concentração como eletrólito, em vez de alta concentração. Apesar das vantagens significativas, a AEM ainda requer mais investigações e melhorias em relação à estabilidade da MEA (Membrane Electrode Assembly - Conjunto Membrana-Eletrodo) e à eficiência da célula, que são essenciais para aplicações comerciais ou em larga escala. Atualmente, a estabilidade relatada é de 2000h com Sustanion e 1000h para Fumatech (A 201 e FAA3-50), e >35.000 h para o eletrolisador AEM multicore da Enapter [6].

A reação eletroquímica consiste em duas reações de meia-célula: a reação de evolução de hidrogênio (HER) e a reação de evolução de oxigênio (OER). Inicialmente, no lado do cátodo, a molécula de água é reduzida para gerar hidrogênio (\(H_2\)) e íons hidroxila (OH-) pela adição de dois elétrons. O hidrogênio é liberado da superfície do cátodo e os íons hidroxila (\(OH^-\)) difundem-se através da membrana de troca iônica para o lado do ânodo pela atração positiva do mesmo, enquanto os elétrons são transportados através do circuito externo para o ânodo. No lado do ânodo, os íons hidroxila recombinam-se como moléculas de água e oxigênio ao perder elétrons. O oxigênio produzido é liberado do ânodo. O princípio básico de funcionamento de um eletrolisador AEM está apresentado na Figura 2.6 e reações de meia-célula da eletrólise da água com AEM são descritas em (2.6) e (2.7).

\[\begin{equation} OH^- \rightarrow \frac{1}{2} O_2 + H_2O + 2e^- \quad \text{(ânodo)} \tag{2.6} \end{equation}\] \[\begin{equation} H_2O + 2e^- \rightarrow H_2 + 2OH^- \quad \text{(cátodo)} \tag{2.7} \end{equation}\]

Figura 2.6: Esquema de uma célula de um eletrolisador AEM. Fonte: Adaptado de [6].

Geralmente, os componentes da célula de eletrólise da água com AEM são, respectivamente:

• Membrana (separador).
• Materiais de eletrodo.
• Coletores de corrente (camada de difusão de gás).
• Placas separadoras (placas bipolares).
• Placas terminais.

As membranas de troca aniônica típicas são membranas de troca iônica de amônio quaternário, como as membranas comerciais Sustanion®, Fumasep e Fumatech. Os materiais de eletrodo comumente usados para ânodo e cátodo são eletrocatalisadores à base de metais de transição, especialmente Níquel e materiais de liga \(NiFeCo\), respectivamente. A espuma de níquel/malha de níquel porosa e o tecido de carbono são usados como camadas de difusão de gás do ânodo e do cátodo. Aço inoxidável e placas separadoras de aço inoxidável revestidas de níquel são usadas como placas bipolares e placas terminais, respectivamente [6].

A tecnologia de eletrólise com AEM encontra-se em fase de desenvolvimento até a escala de kW. Globalmente, várias organizações e instituições de pesquisa estão trabalhando ativamente no desenvolvimento de eletrolisadores de água com AEM, no entanto, diversas inovações e melhorias ainda são necessárias para escalar essa tecnologia para aplicações comerciais [6]. Os principais desafios são a estabilidade limitada (atualmente 35000 h, com uma meta de estabilidade de 100000 h) e o alto custo de produção de hidrogênio [6].

2.2.4 Eletrólise com óxido sólido (SOEC)

A célula de eletrólise da água de óxido sólido (SOEC - Solid Oxide Electrolysis Cell) é uma das células de conversão eletroquímica; ela converte energia elétrica em energia química. O desenvolvimento da eletrólise da água de óxido sólido começou nos EUA na década de 1970 pela General Electric e pelo Brookhaven National Laboratory, seguido pela Dornier na Alemanha [6].

Tipicamente, o eletrolisador de água de óxido sólido opera com água na forma de vapor a altas temperaturas (500–850 °C), o que pode reduzir drasticamente o consumo de energia para separar a água em hidrogênio e oxigênio e, consequentemente, aumentar a eficiência energética. Essa melhoria na eficiência energética pode levar a uma forte redução no custo do hidrogênio, visto que o consumo de energia é o principal contribuinte para o custo de produção de hidrogênio na eletrólise.

Além disso, a eletrólise da água de óxido sólido oferece duas grandes vantagens em comparação com as tecnologias de eletrólise existentes: A primeira é a alta temperatura de operação, que resulta em termodinâmica e cinética de reação favoráveis, permitindo eficiências de conversão inigualáveis. A segunda é que a eletrólise da água de óxido sólido pode ser facilmente integrada termicamente com síntese química a jusante (subsequente), isto é, a produção de metanol, éter dimetílico e amônia [6].

Ademais, a eletrólise de óxido sólido não requer o uso de eletrocatalisadores de metais nobres e oferece alta eficiência de conversão. Apesar dessas vantagens, a estabilidade insuficiente a longo prazo impediu a comercialização da eletrólise da água de óxido sólido. Até o momento, a estabilidade relatada é de apenas 20.000 h com eletrólito fino de zircônia estabilizada com ítria [6].

Tipicamente, a eletrólise da água de óxido sólido opera em temperaturas mais altas com o consumo de água na forma de vapor e gera hidrogênio verde e oxigênio. Durante o processo de eletrólise de óxido sólido, inicialmente no lado do cátodo, a molécula de água é reduzida em hidrogênio (\(H_2\)) e íon óxido (\(O^{2-}\)) pela adição de dois elétrons.

O hidrogênio liberado da superfície catódica e os íons óxido restantes (\(O^{2-}\)) viajam através da membrana de troca iônica para o lado do ânodo. No lado do ânodo, os íons óxido (\(O^{2-}\)) são posteriormente oxidados para gerar oxigênio e elétrons; em seguida, o oxigênio produzido é liberado da superfície anódica e os elétrons viajam através do circuito externo para o lado do cátodo pela atração positiva do mesmo.

As reações de ânodo e cátodo na SOEC são descritas em (2.8) e (2.9).

\[\begin{equation} O^{2-} \rightarrow \frac{1}{2} O_2 + H_2O + 2e^- \quad \text{(ânodo)} \tag{2.8} \end{equation}\] \[\begin{equation} H_2O + 2e^- \rightarrow H_2 + O^{2-} \quad \text{(cátodo)} \tag{2.9} \end{equation}\]

O princípio básico de funcionamento da eletrólise da água de óxido sólido é mostrado na Figura 2.7.

Figura 2.7: Esquema de uma célula de um eletrolisador SOEC. Fonte: Adaptado de [6].

A célula de eletrólise de água de óxido sólido (SOEC) é composta por três componentes principais: dois eletrodos porosos (ânodo e cátodo) e um eletrólito cerâmico denso capaz de conduzir íons óxido (\(O^{2-}\)). O eletrólito mais utilizado é a zircônia estabilizada com ítria (YSZ), que é especificamente um material cerâmico denso à base de óxido de zircônio dopado com 8 mol% de ítria (estrutura cristalina cúbica estabilizada pela adição de ítria) [6]. Isso ocorre porque o eletrólito de zircônia estabilizada com ítria apresenta um desempenho estável e excelente em temperaturas mais altas (700–850 °C). Além disso, o eletrólito YSZ possui alta condutividade iônica (\(10^{-2}\)–\(10^{-1}\) S/cm) associada a uma boa estabilidade química e térmica. O material do eletrodo de hidrogênio (cátodo) de última geração é um compósito cerâmico-metal composto por YSZ e níquel (\(Ni\)-YSZ), que é um catalisador de metal não nobre com alta condutividade eletrônica [6]. Os eletrodos de oxigênio (ânodo) mais amplamente utilizados são materiais de perovskita, como LSCF (Ferrita de Cobalto, Estrôncio e Lantânio) e LSM (Manganita de Estrôncio e Lantânio). O LSCF é o material com condutividade iônica-eletrônica mista, que possui alta condutividade elétrica e iônica (\(10^2\) e \(10^{-2}\) S/cm), juntamente com altas propriedades de difusão de oxigênio. Tipicamente, o LSM é considerado material “tradicional” de referência porque apresenta bom desempenho [6].

Devido às elevadas temperaturas de operação inerentes à tecnologia SOEC, este sistema é particularmente interessante para práticas de cogeração e integração térmica com processos industriais [6]. Ao aproveitar o calor residual de fontes externas (como indústrias siderúrgicas, de cimento, reatores nucleares ou usinas solares térmicas) para a geração do vapor de entrada, a demanda por energia elétrica no processo de eletrólise é minimizada. Esta sinergia permite que a eficiência global da planta, frequentemente referida como eficiência térmica de sistema, possa se aproximar ou até superar 90%, uma vez que parte da energia necessária para a quebra da molécula de água é fornecida na forma de calor térmico de baixo custo em vez de eletricidade de alto valor. Assim, a SOEC deixa de ser apenas um componente isolado para se tornar um elemento central em ecossistemas de simbiose industrial e economia circular.

2.3 Comparativos entre as tecnologias de eletrólise

As principais características técnicas das quatro tecnologias de eletrólise apresentadas estão resumidas na Tabela 2.1.

Tabela 2.1: Características técnicas de tecnologias de típicas de eletrólise de água. Fonte: [6]

Característica	Alcalina	AEM	PEM	SOEC
Eletrólito	KOH/NaOH (5M)	Suporte polimérico DVB com 1M KOH/NaOH	Eletrólito polimérico sólido (PFSA)	Zircônia estabilizada com Ítria (YSZ)
Separador	Asbesto / Zirfon	Fumatech	Nafion®	Eletrólito sólido YSZ
Eletrodo/Catalisador (Lado do Hidrogênio)	Aço inoxidável perfurado revestido com Níquel	Níquel	Carbono com Platina	Ni/YSZ
Eletrodo/Catalisador (Lado do Oxigênio)	Aço inoxidável perfurado revestido com Níquel	Níquel ou ligas NiFeCo	Óxido de Irídio	Perovskitas (LSCF, LSM) (La,Sr,Co,Fe) (La,Sr,Mn)
Camada de Difusão de Gás (GDL)	Malha de Níquel	Espuma de Níquel / tecido de carbono	Malha de Titânio / tecido de carbono	Malha/espuma de Níquel
Placas Bipolares	Aço inoxidável / Aço inox revestido com Níquel	Aço inoxidável / Aço inox revestido com Níquel	Titânio revestido com Platina/Ouro ou Titânio	Aço inoxidável revestido com Cobalto
Densidade de corrente nominal	0,2–0,8 A/cm2	0,2–2 A/cm2	1–2 A/cm2	0,3–1 A/cm2
Faixa de tensão (limites)	1,4–3 V	1,4–2,0 V	1,4–2,5 V	1,0–1,5 V
Temperatura de operação	70–90∘C	40–60∘C	50–80∘C	700–850∘C
Pressão da célula	< 30 bar	< 35 bar	< 70 bar	1 bar
Pureza do H2​	99,5–99,9998%	99,9–99,9999%	99,9–99,9999%	0.999
Eficiência	50%–78%	57%–59%	50%–83%	89% (laboratório)
Vida útil (stack)	60.000 h	>30.000 h	50.000–80.000 h	20.000 h
Estágio de desenvolvimento	Madura	P&D	Comercializada	P&D
Área do eletrodo	10.000–30.000 cm2	< 300 cm2	1.500 cm2	200 cm2
Custos de capital (stack) mín. 1 MW	270 USD/kW	Desconhecido	400 USD/kW	>2.000 USD/kW
Custos de capital (stack) mín. 10 MW	500–1.000 USD/kW	Desconhecido	700–1.400 USD/kW	Desconhecido

Um resumo com as principais vantagens e desvantagens de cada uma está na Tabela 2.2.

Tabela 2.2: Vantagens e desvantagens de tecnologias de típicas de eletrólise de água. Fonte: [6]

	Vantagens	Desvantagens
Eletrólise alcalina (AEC)	Tecnologia bem estabelecida	Densidades de corrente limitadas
	Comercializada para aplicações industriais	Cruzamento (crossover) de gases
	Eletrocatalisadores livres de metais nobres	Eletrólito líquido altamente concentrado (KOH 5M)
	Custo relativamente baixo	-
	Estabilidade de longo prazo	-
Eletrólise AEM (Membrana de Troca Aniônica)	Eletrocatalisadores livres de metais nobres	Estabilidade limitada
	Eletrólito líquido de baixa concentração (KOH 1M)	Em desenvolvimento
Eletrólise PEM (Membrana de Troca de Prótons)	Tecnologia comercializada	Custo dos componentes da célula
	Opera com maiores densidades de corrente	Eletrocatalisadores de metais nobres
	Alta pureza dos gases	Eletrólito ácido
	Design de sistema compacto	-
	Resposta rápida	-
Eletrólise de Óxido Sólido (SOEC)	Alta temperatura de operação	Estabilidade limitada
	Alta eficiência	Em desenvolvimento

Por fim, a Tabela 2.3 apresenta um apanhado dos principais fabricantes de eletrolisadores e as especificações de alguns modelos de eletrolisadores comerciais.

Tabela 2.3: Principais fabricantes globais de eletrolisadores e suas especificações. Fonte: [6]

	Tecnologia/Fabricante	País de Origem	Nome (Modelo)	Capacidade de H₂ (Nm³/h)	Pressão (bar)	Consumo de Energia (kWh/Nm³)
Alcalina	Nel	Noruega	A3880	2400–3880	200	3,8–4,4
	Cummins	Canadá	HySTAT®-100–10	100	10	5,0–5,4
	John Cockerill	Bélgica	DQ-500	500	30	4,0–4,3
	McPhy	França	MeLyzer 800–30	800	30	4,5
	Sunfire	Alemanha	HyLink Alkaline	2230	30	4,7
	Nuberg PERIC	China–Índia	ZDQ-600	600	20	4,6
	TIANJIN	China	FDQ800	1000	5	4,4
	GreenHydrogen	Dinamarca	HyProvide A-90	90	35	4,3
AEM	Enapter	Alemanha	AEM Multicore	210	35	4,8
PEM	Nel	Noruega	M5000	5000	30	4,5
	Cummins	Canadá	HyLYZER®-4.000-30	4000	30	4,3
	Siemens	Alemanha	Silyzer 300	100–2000	35	N/D
	Proton Onsite	EUA	M400	417	30	N/D
	ITM Power	Reino Unido	HGASXMW	110–1900	20	N/D
	Plug Power	EUA	GenFuel 5MW	1000	40	5,2
	Elogen	França	ELYTE 260	260	30	4,9
SOEC	Sunfire	Alemanha	HyLink SOEC	750	40	3,6

2.4 Modelagem matemática de uma célula PEM

A eletrólise da água consiste na conversão de energia elétrica em energia química, com a separação das moléculas de água em hidrogênio e oxigênio. O processo é fundamentado na variação de energia livre de Gibbs (\(\Delta G\)) da reação global (2.10) [10].

\[\begin{equation} 2H_2O(l) \rightarrow 2H_2(g) + O_2(g) \tag{2.10} \end{equation}\]

Na equação, \(H_2O(l)\) representa a água em estado líquido que serve como reagente e é decomposta pela passagem de corrente elétrica. O termo \(H_2(g)\) representa o hidrogênio molecular produzido ao final do processo, liberado na forma gasosa no cátodo. Por sua vez, \(O_2(g)\) corresponde ao oxigênio molecular gerado na reação, também liberado como gás no ânodo.

A tensão mínima teórica necessária para que essa reação ocorra é a tensão reversível, definida pela equação de Nernst (2.11), que indica o limite mínimo de energia requerido para a decomposição da água [1].

\[\begin{equation} E_{rev} = E_{rev}^{0}(T) + \frac{RT}{2F} \ln \left( \frac{P_{H_2} \, P_{O_2}^{1/2}}{P_{H_2O}} \right) \tag{2.11} \end{equation}\]

Na expressão, \(E_{rev}^{0}(T)\) corresponde ao potencial padrão dependente da temperatura, que indica o potencial eletroquímico da reação em condições padrão, ajustado para a temperatura de operação. O termo R representa a constante universal dos gases (R = 8,3145 J/mol.K), enquanto \(T\) é a temperatura absoluta (em K) e F é a constante de Faraday (F = 96.485,3321 C/mol), associada à carga elétrica por mol de elétrons. O termo \(P_{H_2}\) representa a pressão parcial de hidrogênio, enquanto \(P_{O_2}\) indica a pressão parcial de oxigênio, elevada à potência \(^{1/2}\) por conta da estequiometria da reação. Por fim, \(P_{H_2O}\) corresponde à pressão parcial da água, que aparece no denominador da expressão.

No estado padrão (P = 1 atm e T = 298.15 K), a energia livre de Gibbs da reação global (10) é 236.483 kJ/mol (este valor positivo indica que a reação de separação da água é um processo não espontâneo, exigindo energia de uma fonte externa). Conhecendo os valores da energia livre de Gibbs da reação \(\Delta G_{R}^{0}\), a constante de Faraday (F) e o número de mols de elétrons transferidos durante a reação (n = 2) permite a estimativa de \(E_{rev}^{0}\).

\[\begin{equation} E_{rev}^{0} = \frac{\Delta G_{R}^{0}}{nF} = 1{,}229\ \mathrm{V} \tag{2.12} \end{equation}\]

O potencial padrão dependente da temperatura pode ser descrito pela relação empírica (2.13) [11].

\[\begin{equation} E_{rev}^{0}(T) = 1{,}229\ \mathrm{V} - 0{,}0008456\ \mathrm{V}\,(T - 298{,}15\ \mathrm{K}) \tag{2.13} \end{equation}\]

Além do mais, a expressão (2.11) mostra que a operação pressurizada eleva \(E_rev\), pois o aumento das pressões parciais dos produtos desloca o equilíbrio, exigindo maior energia de entrada.

A tensão termoneutra, \(E_{th}^{0}\), que representa o potencial necessário para que a eletrólise se processe em regime adiabático (isto é, sem transferência líquida de calor com o meio externo), pode ser calculada por (2.14) [1].

\[\begin{equation} E_{th}^{0} = \frac{\Delta H_{R}^{0}}{nF} = 1{,}481\ \mathrm{V} \tag{2.14} \end{equation}\]

O símbolo H_{R}^{0} corresponde à variação de entalpia da reação, que expressa o calor total envolvido no processo de decomposição da água (-285,83 kJ/mol em situações padrão). E o fator \(nF\), com n = 2, no denominador indica a quantidade de carga necessária para a transferência dos dois mols de elétrons envolvidos na reação global da eletrólise.

Essas relações são fundamentais, pois formam a base para o cálculo de eficiência e para a modelagem da tensão aplicada, que sempre supera os valores termodinâmicos teóricos devido a perdas internas.

A tensão operacional da célula é composta pela soma da tensão reversível e das sobretensões:

\[\begin{equation} E_{cell} = E_{rev} + \eta_{ativ} + \eta_{ohm} + \eta_{conc} \tag{2.15} \end{equation}\]

O termo \(E_{rev}\) corresponde à tensão reversível, que é o valor teórico mínimo exigido pela termodinâmica para que a eletrólise ocorra. O termo \(\eta_{ativ}\) representa a sobretensão de ativação, originada da energia extra necessária para iniciar as reações eletroquímicas nos eletrodos. Já \(\eta_{ohm}\) corresponde à sobretensão ôhmica, associada às resistências internas do sistema, incluindo membrana, eletrodos e contatos elétricos. Por fim, \(\eta_{conc}\) representa a sobretensão de concentração, causada pelas limitações no transporte de massa e pela diferença entre a concentração de reagentes na superfície do eletrodo e no volume da solução.

Sobretensão de Ativação:

---

Resultado da cinética das reações eletroquímicas, especialmente da evolução de oxigênio (OER) no ânodo, a sobretensão é baseada na equação de Butler-Volmer que pode ser representada de forma simplificada em (2.16) [11].

\[\begin{equation} \eta_{ativ} = \frac{RT}{\alpha F}\,\operatorname{arcsinh}\!\left(\frac{i}{2i_0}\right) \tag{2.16} \end{equation}\]

Onde \(R\) é a constante universal dos gases, \(T\) a temperatura absoluta, refletindo o efeito térmico sobre a cinética da reação. O parâmetro α é o coeficiente de transferência de carga, que mede a sensibilidade da velocidade da reação à variação de potencial. Já \(F\) corresponde à constante de Faraday, \(i\) é a densidade de corrente e \(i_0\) o parâmetro de troca, valor que expressa a atividade eletroquímica intrínseca do eletrodo e geralmente baixo para a OER.

Sobretensão Ôhmica

---

A sobretensão ôhmica está relacionada principalmente à resistência da membrana, pela lei de Ohm (2.17) [11].

\[\begin{equation} \eta_{ohm} = i\,R_{mem} \tag{2.17} \end{equation}\]

Com

\[\begin{equation} R_{mem} = \frac{\delta_{mem}}{\sigma_{mem}} \tag{2.18} \end{equation}\]

onde \(i\) representa a densidade de corrente aplicada, \(R_{mem}\) é a resistência ôhmica da membrana, \(\delta_{mem}\) indica a espessura da membrana e \(\sigma_{mem}\) sua condutividade iônica, mostrando que membranas mais espessas ou menos condutivas aumentam a perda ôhmica no sistema.

A condutividade depende fortemente da hidratação da membrana e também da temperatura [11], conforme apresentado em (2.19):

\[\begin{equation} \sigma_{mem} = \left(0.005139\,\lambda - 0.00326\right)\exp\!\left[1268\left(\frac{1}{303} - \frac{1}{T}\right)\right] \tag{2.19} \end{equation}\]

onde \(T\) é a temperatura absoluta, expressa em Kelvin (\(K\)) e \(\lambda\) é o teor de água na membrana. O teor de água na membrana (\(\lambda\)) é um parâmetro determinante para a condutividade e para a estabilidade operacional dela.

Sobretensão de Concentração

---

A sobretensão de concentração torna-se relevante somente em densidades de corrente muito elevadas, quando o transporte de reagentes e produtos se torna limitante [11]. Ela pode ser calculada como apresentado em (2.20).

\[\begin{equation} \eta_{conc} = -\frac{RT}{nF}\,\ln\!\left(1 - \frac{i}{i_{lim}}\right) \tag{2.20} \end{equation}\]

Onde \(R\) é a constante universal dos gases, \(T\) a temperatura absoluta, refletindo o efeito térmico sobre o processo difusivo. O parâmetro \(n\) corresponde ao número de elétrons envolvidos na reação eletroquímica, enquanto \(F\) é a constante de Faraday, que relaciona carga elétrica e quantidade de matéria. O termo dentro do logaritmo, \(\left(1 - \frac{i}{i_{lim}}\right)\), expressa a razão entre a corrente aplicada \(i\) e a corrente limite de difusão \(i_{lim}\), que define o ponto em que o transporte de massa se torna o fator limitante. À medida que \(i\) se aproxima de \(i_{lim}\), o logaritmo cresce e a sobretensão de concentração aumenta significativamente.

Em eletrolisadores PEM comerciais, trabalha-se geralmente abaixo do regime limitante, o que permite desconsiderar esse termo na maior parte das simulações. A Figura 2.8 exemplifica a sensibilidade das contribuições das sobretensões ôhmica e de ativação em função da densidade de corrente.

Figura 2.8: Contribuições das sobretensões (ôhmica e ativação) em função da densidade de corrente. Fonte: [12].

O desempenho de uma célula de eletrólise é tradicionalmente caracterizado pela sua curva de polarização, um gráfico da tensão da célula versus a densidade de corrente (corrente por unidade de área ativa). A Figura 2.9 mostra a curva de polarização de uma célula de eletrólise PEM em diferentes temperaturas.

Figura 2.9: Curva de polarização de um eletrolisador PEM em função da densidade de corrente e da temperatura. Fonte: [12].

2.4.1 Análise da eficiência da eletrólise e consumo de energia específico

A eficiência em um eletrolisador indica o desempenho do dispositivo, se ele tem um consumo adequado de energia e tensão para a produção de hidrogênio do dispositivo. As principais eficiências são a de Faraday (\(\eta_F\)), de tensão (\(\eta_V\)) e do eletrolisador (\(\eta_{ele}\)).

Em um eletrolisador, como um eletrolisador PEM, estas eficiências são definidas da seguinte forma:

• Eficiência de Faraday (\(\eta_F\)): Relaciona a quantidade real de produto (hidrogênio) obtida com a quantidade teoricamente máxima que poderia ser produzida pela corrente elétrica aplicada. Mede as perdas causadas por reações laterais ou cruzamento de gás através da membrana. A eficiência de Faraday normalmente é calculada utilizando modelos empíricos ou semi-empíricos em função das condições operativas como corrente, temperatura e pressão e é reduzida significativamente em baixas densidades de corrente [13].

• Eficiência de Tensão (\(\eta_V\)): Relaciona a tensão termicamente neutra reversível (\(E_{th}^{0}\)), que é a tensão mínima necessária para a reação ocorrer, com a tensão de operação real da célula (\(E_{cell}\)), incluindo perdas por polarização, como em (2.21).

\[\begin{equation} \eta_{V} = \frac{E_{th}^{0}}{E_{cell}} \tag{2.21} \end{equation}\]

• Eficiência Global do Eletrolisador (\(\eta_{ele}\)): É o produto das eficiências de Faraday e de Tensão, (2.22), representando a eficiência total do sistema na conversão de energia elétrica em energia química (hidrogênio). A eficiência do eletrolisador pode também ser calculada pela razão entre o Valor de Aquecimento Superior do Hidrogênio (\(HHV_{H_2}\)), que tem um valor de 3,54 kWh/Nm3, e o consumo de energia (\(C_E)\), como em (2.23). Assim, a taxa de fluxo de produção de hidrogênio e oxigênio podem ser calculadas diretamente pela lei de Faraday através das equações (2.24) e (2.25), respectivamente [13]. Onde \(N\) é o número de células em série, o termo \(iA\) é a corrente total aplicada, sendo \(i\) a densidade de corrente e \(A\) a área ativa, \(F\) é a constante de Faraday, usada para relacionar carga elétrica ao fluxo molar, e \(\eta_F\) a eficiência de Faraday.

\[\begin{equation} \eta_{ele} = \eta_{F}\,\eta_{V} \tag{2.22} \end{equation}\]

\[\begin{equation} \eta_{ele} = \frac{HHV_{H_2}}{C_E}\cdot 100 \tag{2.23} \end{equation}\]

\[\begin{equation} \dot{N}_{H_2} = \frac{N\,iA}{2F}\,\eta_{F} \tag{2.24} \end{equation}\]

\[\begin{equation} \dot{N}_{O_2} = \frac{N\,iA}{4F}\,\eta_{F} \tag{2.25} \end{equation}\]

Outros aspectos devem ser levados em conta para a modelagem da resposta dinâmica de um eletrolisador, no entanto, fogem do escopo deste material.